Química

Sustitución y eliminación

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El papel de la estructura del sustrato en la S.norte2 / MI.2-Competidor

La estructura del sustrato es un factor importante en este S.norte2 / MI.2-Competidor. Dependiendo del número, tamaño y grado de ramificación de los sustituyentes de alquilo en átomos de α-C sustituidos con heteroátomo, las velocidades de reacción del S.norte2Reacción y la MI.2- La eliminación afecta de manera muy diferente.

La velocidad del MI.2-La eliminación aumenta drásticamente de compuestos heteroalquilo primarios a secundarios y terciarios, mientras que, por el contrario, aumenta S.norte2-Reacciones en el mismo orden cayendo.

Por lo tanto son MI.2-Eliminaciones (MI.2 en lugar de S.norte2) sobre sustratos primarios solo se puede lograr mediante el uso de bases estéricamente particularmente exigentes. Algunos ejemplos son DBN y DBU para haluros y sulfonatos de alquilo primarios o LDA y LHMDS para epóxidos primarios. S.norte2Las reacciones con compuestos de heteroalquilo terciario son prácticamente imposibles (a diferencia de S.norte1), incluso si no es el átomo de α-C en sí mismo, sino un átomo de β-C que es terciario.

¿Cómo estos efectos sustituyentes opuestos sobre las velocidades de reacción de S.norte2-Reacción y MI.2-¿Eliminación?

Efectos de los sustituyentes α-alquilo sobre el S.norte2-Reacción

  • El estado de transición deS.norte2La reacción tiene una estructura bipiramidal trigonal con el nucleófilo (Nu) y el nucleófilo (NuF) en las dos puntas de la pirámide y los tres sustituyentes restantes en el átomo α-C del sustrato en el plano medio trigonal. El educto (sustrato) del S.norte2La reacción, por otro lado, tiene una estructura tetraédrica en el átomo de α-C, en la que los ángulos de enlace entre los cuatro sustituyentes son (idealmente) 109 ° 28 '. En la bipirámide trigonal del estado de transición, los ángulos de enlace entre las puntas de la pirámide y los sustituyentes en el plano central trigonal cuentan solo 90 °. Los sustituyentes en el átomo de α-C se acercan espacialmente mucho más entre sí que en el educto. Como resultado de las interacciones estéricas más grandes asociadas entre los sustituyentes, la energía del estado de transición y por tanto también la energía de activación de la reacción aumenta con el tamaño o la demanda estérica de los sustituyentes. Este efecto tampoco se compensa con el ángulo de unión algo mayor de 120 ° entre los sustituyentes en el plano central trigonal.

Moléculas 3D para S.norte2-Mecanismo; Nu en verde y NuF en marrón.

  • Por esta razón, la energía de activación es la S.norte2-Reacción de compuestos heteroalquilo terciario-medio tan grande que prácticamente ya no puede tener lugar. En el caso de compuestos heteroalquilo secundarios y especialmente primarios, el número de sustituyentes voluminosos es menor. En estos casos, la energía de activación es, por tanto, considerablemente menor que la de los compuestos heteroalquilo terciarios, y la S.norte2-La reacción puede proceder lo suficientemente rápido como para reaccionar a la MI.2- Dominar la eliminación.

Efectos de los sustituyentes α-alquilo sobre el MI.2-Eliminación

  • La base en uno MI.2-La eliminación "sólo" tiene que abstraer un protón en la periferia de la molécula de sustrato. La proximidad espacial necesaria entre la base y la molécula de sustrato se encuentra en el estado de transición. MI.2- Eliminación significativamente menor que con uno S.norte2-Reacción. Las interacciones estéricas, por lo tanto, juegan un papel en la velocidad de reacción del MI.2-Eliminación solo un papel menor. los MI.2-La eliminación funciona en contraste con S.norte2Reacción con un número creciente de sustituyentes α-alquilo incluso más rápido. ¿Cuáles son las razones de este efecto contrario? En el estado de transición de MI.2-Eliminación, los enlaces al átomo β-H y al α-heteroátomo ya están parcialmente rotos, y el enlace π entre el átomo α-C y el átomo β-C ya está parcialmente formado. De manera análoga a la estabilización conocida del doble enlace en alquenos, el único doble enlace parcialmente formado también se encuentra en el estado de transición de MI.2-Eliminación ya estabilizada por sustituyentes alquilo. Por esta razón, la energía de activación es la MI.2La eliminación de los compuestos de heteroalquilo terciario es considerablemente menor que la de los compuestos secundarios y especialmente de los primarios. Los compuestos de heteroalquilo terciario reaccionan más rápido en el sentido de unaMI.2-Eliminación, primaria más lenta.

Moléculas 3D para MI.2-Mecanismo; B en rojo y X en verde.

Nota
El efecto de los sustituyentes alquilo sobre la velocidad de reacción de S.norte2-Reacción y MI.2- ¡La eliminación es, por tanto, exactamente lo contrario!

Quimioselectivo MI.2Las eliminaciones de compuestos heteroalquilo primarios son difíciles de lograr debido a que la competencia S.norte2-La reacción es mucho más rápida. Este efecto de la estructura del sustrato en el S.norte2/MI.2-La competencia solo se puede compensar con medidas drásticas como el uso de bases estéricamente extremadamente exigentes como DBN, DBU, LDA y LHMDS en la concentración más alta posible (ver arriba).

S.norte2Las reacciones en compuestos de heteroalquilo terciario, por otro lado, no tendrían competencia por sí mismas debido a la velocidad de reacción extremadamente baja. MI.2-Eliminación difícilmente practicable, coexistiendo MI.2-La competencia, son casi imposibles.


Video: Sistemas de ecuaciones lineales 2x2. Método de Sustitución. Ejemplo 1 (Mayo 2022).