Sustitución y eliminación

El papel de la estructura del sustrato en la S.norte2 / MI.2-Competidor

La estructura del sustrato es un factor importante en este ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$ / $\text{MI.}2$-Competidor. Dependiendo del número, tamaño y grado de ramificación de los sustituyentes de alquilo en átomos de α-C sustituidos con heteroátomo, las velocidades de reacción del ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$Reacción y la $\text{MI.}2$- La eliminación afecta de manera muy diferente.

La velocidad del $\text{MI.}2$-La eliminación aumenta drásticamente de compuestos heteroalquilo primarios a secundarios y terciarios, mientras que, por el contrario, aumenta ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-Reacciones en el mismo orden cayendo.

Por lo tanto son $\text{MI.}2$-Eliminaciones ($\text{MI.}2$ en lugar de ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$) sobre sustratos primarios solo se puede lograr mediante el uso de bases estéricamente particularmente exigentes. Algunos ejemplos son DBN y DBU para haluros y sulfonatos de alquilo primarios o LDA y LHMDS para epóxidos primarios. ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$Las reacciones con compuestos de heteroalquilo terciario son prácticamente imposibles (a diferencia de ${\text{S.}}_{\text{norte}}1$), incluso si no es el átomo de α-C en sí mismo, sino un átomo de β-C que es terciario.

¿Cómo estos efectos sustituyentes opuestos sobre las velocidades de reacción de ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-Reacción y $\text{MI.}2$-¿Eliminación?

Efectos de los sustituyentes α-alquilo sobre el S.norte2-Reacción

• El estado de transición de${\text{S.}}_{\text{norte}}2$La reacción tiene una estructura bipiramidal trigonal con el nucleófilo (Nu) y el nucleófilo (NuF) en las dos puntas de la pirámide y los tres sustituyentes restantes en el átomo α-C del sustrato en el plano medio trigonal. El educto (sustrato) del ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$La reacción, por otro lado, tiene una estructura tetraédrica en el átomo de α-C, en la que los ángulos de enlace entre los cuatro sustituyentes son (idealmente) 109 ° 28 '. En la bipirámide trigonal del estado de transición, los ángulos de enlace entre las puntas de la pirámide y los sustituyentes en el plano central trigonal cuentan solo 90 °. Los sustituyentes en el átomo de α-C se acercan espacialmente mucho más entre sí que en el educto. Como resultado de las interacciones estéricas más grandes asociadas entre los sustituyentes, la energía del estado de transición y por tanto también la energía de activación de la reacción aumenta con el tamaño o la demanda estérica de los sustituyentes. Este efecto tampoco se compensa con el ángulo de unión algo mayor de 120 ° entre los sustituyentes en el plano central trigonal.

Moléculas 3D para ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-Mecanismo; Nu en verde y NuF en marrón.

• Por esta razón, la energía de activación es la ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-Reacción de compuestos heteroalquilo terciario-medio tan grande que prácticamente ya no puede tener lugar. En el caso de compuestos heteroalquilo secundarios y especialmente primarios, el número de sustituyentes voluminosos es menor. En estos casos, la energía de activación es, por tanto, considerablemente menor que la de los compuestos heteroalquilo terciarios, y la ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-La reacción puede proceder lo suficientemente rápido como para reaccionar a la $\text{MI.}2$- Dominar la eliminación.

Efectos de los sustituyentes α-alquilo sobre el MI.2-Eliminación

• La base en uno $\text{MI.}2$-La eliminación "sólo" tiene que abstraer un protón en la periferia de la molécula de sustrato. La proximidad espacial necesaria entre la base y la molécula de sustrato se encuentra en el estado de transición. $\text{MI.}2$- Eliminación significativamente menor que con uno ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-Reacción. Las interacciones estéricas, por lo tanto, juegan un papel en la velocidad de reacción del $\text{MI.}2$-Eliminación solo un papel menor. los $\text{MI.}2$-La eliminación funciona en contraste con ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$Reacción con un número creciente de sustituyentes α-alquilo incluso más rápido. ¿Cuáles son las razones de este efecto contrario? En el estado de transición de $\text{MI.}2$-Eliminación, los enlaces al átomo β-H y al α-heteroátomo ya están parcialmente rotos, y el enlace π entre el átomo α-C y el átomo β-C ya está parcialmente formado. De manera análoga a la estabilización conocida del doble enlace en alquenos, el único doble enlace parcialmente formado también se encuentra en el estado de transición de $\text{MI.}2$-Eliminación ya estabilizada por sustituyentes alquilo. Por esta razón, la energía de activación es la $\text{MI.}2$La eliminación de los compuestos de heteroalquilo terciario es considerablemente menor que la de los compuestos secundarios y especialmente de los primarios. Los compuestos de heteroalquilo terciario reaccionan más rápido en el sentido de una$\text{MI.}2$-Eliminación, primaria más lenta.

Moléculas 3D para $\text{MI.}2$-Mecanismo; B en rojo y X en verde.

Nota

El efecto de los sustituyentes alquilo sobre la velocidad de reacción de ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-Reacción y $\text{MI.}2$- ¡La eliminación es, por tanto, exactamente lo contrario!

Quimioselectivo $\text{MI.}2$Las eliminaciones de compuestos heteroalquilo primarios son difíciles de lograr debido a que la competencia ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$-La reacción es mucho más rápida. Este efecto de la estructura del sustrato en el ${\text{S.}}_{\text{norte}}2$/$\text{MI.}2$-La competencia solo se puede compensar con medidas drásticas como el uso de bases estéricamente extremadamente exigentes como DBN, DBU, LDA y LHMDS en la concentración más alta posible (ver arriba).

${\text{S.}}_{\text{norte}}2$Las reacciones en compuestos de heteroalquilo terciario, por otro lado, no tendrían competencia por sí mismas debido a la velocidad de reacción extremadamente baja. $\text{MI.}2$-Eliminación difícilmente practicable, coexistiendo $\text{MI.}2$-La competencia, son casi imposibles.

Video: Sistemas de ecuaciones lineales 2x2. Método de Sustitución. Ejemplo 1 (Mayo 2022).