Teoría y espectroscopía cuántica: espectroscopía electrónica 2

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Trans-Butadiene: reglas de selección para transiciones electrónicas

La probabilidad de transición para las transiciones de dipolos electrónicos está determinada por las siguientes integrales:

\begin{array}{l} 〈 Φ_{F} | μ_{X} | Φ_{I} 〉 \\ 〈 Φ_{F} | μ_{y} | Φ_{I} 〉 \\ 〈 Φ_{F} | μ_{z} | Φ_{I} 〉 \end{array}

Se aplica lo siguiente: una integral (por ejemplo, área bajo una curva, volumen bajo una superficie) solo es diferente de cero si el integrando es invariante en todas las transformaciones de simetría (en general: transformaciones de coordenadas), es decir, debe aplicarse:

\int F (X, y, z) D V = \int R. F (X, y, z) D V, con R. = todas las operaciones de simetría

Las transiciones en el trans-Butadieno del estado fundamental $Φ_{0}$ (Simetría ${UNA.}_{GRAMO}$ ) en los dos estados previamente introducidos $Φ_{1}$ y $Φ_{2}$

$R. Φ_{1} Φ_{2}$ = ( $R. Φ_{1}$ ) ( $R. Φ_{2}$ )

usó. Los componentes del operador dipolo, $μ_{X}$ , $μ_{y}$ y $μ_{z}$ , tienen la misma simetría que las coordenadas x, y y z. En la tabla de caracteres del grupo de puntos ${C.}_{2 H}$ se encuentran las siguientes simetrías para las tres coordenadas:

$X$ , $y$ : ${B.}_{tu}$

$z$ : ${UNA.}_{tu}$

Esto da las siguientes simetrías para los integrandos durante la transición desde el estado fundamental $Ψ_{0}$ (Simetría ${UNA.}_{GRAMO}$ ) en el estado excitado $Ψ_{1}$ (Simetría ${B.}_{tu}$ )

\begin{array}{l} MI. Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} = (MI. Φ_{1}) (MI. μ_{X}) (MI. Φ_{0}) = (Φ_{1}) (μ_{X}) (Φ_{0}) = Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} \\ {C.}_{2} Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} = ({C.}_{2} Φ_{1}) ({C.}_{2} μ_{X}) ({C.}_{2} Φ_{0}) = (- Φ_{1}) (- μ_{X}) (Φ_{0}) = Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} \\ σ_{H} Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} = (σ_{H} Φ_{1}) (σ_{H} μ_{X}) (σ_{H} Φ_{0}) = (Φ_{1}) (μ_{X}) (Φ_{0}) = Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} \\ I Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} = (I Φ_{1}) (I μ_{X}) (I Φ_{0}) = (- Φ_{1}) (- μ_{X}) (Φ_{0}) = Φ_{1} μ_{X} Φ_{0} \end{array}

Entonces el integrando tiene la simetría ${UNA.}_{GRAMO}$ ; es simétrico en todas las operaciones de simetría y la integral asociada no necesariamente desaparece. El mismo resultado se obtiene para el $y$ -Componente del momento dipolar. Por tanto, la transición dipolar está permitida para el $X$ - y el $y$ -Componente. Para el $z$ -Componente que obtienes:

\begin{array}{l} MI. Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} = (MI. Φ_{1}) (MI. μ_{z}) (MI. Φ_{0}) = (Φ_{1}) (μ_{z}) (Φ_{0}) = Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} \\ {C.}_{2} Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} = ({C.}_{2} Φ_{1}) ({C.}_{2} μ_{z}) ({C.}_{2} Φ_{0}) = (- Φ_{1}) (+ μ_{z}) (Φ_{0}) = - Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} \\ σ_{H} Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} = (σ_{H} Φ_{1}) (σ_{H} μ_{z}) (σ_{H} Φ_{0}) = (Φ_{1}) (- μ_{z}) (Φ_{0}) = - Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} \\ I Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} = (I Φ_{1}) (I μ_{z}) (I Φ_{0}) = (- Φ_{1}) (- μ_{z}) (Φ_{0}) = Φ_{1} μ_{z} Φ_{0} \end{array}

Entonces el integrando se transforma como ${B.}_{GRAMO}$ y no es invariante en todas las transformaciones de simetría. Por tanto, la integral desaparece necesariamente y se prohíbe la transición correspondiente. Mediante cálculos analógicos para la transición desde el estado fundamental $Ψ_{0}$ (Simetría ${UNA.}_{GRAMO}$ ) en el estado excitado $Ψ_{2}$ (Simetría ${UNA.}_{GRAMO}$ ) se encuentra que todos los integrandos (con $X$ -, $y$ - y $z$ Componente del momento dipolar) no son invariantes en todas las transformaciones de simetría, es decir, que la transición al $Ψ_{2}$ (Simetría ${UNA.}_{GRAMO}$ ) está prohibido para todas las polarizaciones. Como los componentes del operador dipolo ${B.}_{tu}$ - respectivamente. ${UNA.}_{tu}$ -Simetría, se puede considerar que solo se permiten transiciones entre estados pares e impares (regla de Laporte: están prohibidas las transiciones gg y uu).

Video: Tema 2. Fundamentos de Espectroscopía. Parte 2 2: explicación cuántica de absorciónemisión de luz (Julio 2022).

Comentarios:

Bodil
2022-04-02, 16:48:14

Perdón por interferir... Pero este tema es muy cercano a mí. Puedo ayudar con la respuesta.
Kagan
2022-04-29, 11:43:47

Creo que cometo errores. soy capaz de demostrarlo.Escríbeme en PM, discúblalo.
Lundy
2022-05-09, 05:28:14

En mi opinión, está equivocado. Estoy seguro.
Godfrey
2022-05-22, 19:42:20

Tema incomparable, me gusta mucho))))
Twiford
2022-05-31, 12:32:32

Que frase... fenomenal
Tygojin
2022-06-15, 19:27:38

Me uno. Fue y conmigo. Discutamos esta pregunta.