Química

Teoría y espectroscopía cuántica: espectroscopía electrónica 2

Teoría y espectroscopía cuántica: espectroscopía electrónica 2


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Trans-Butadiene: reglas de selección para transiciones electrónicas

La probabilidad de transición para las transiciones de dipolos electrónicos está determinada por las siguientes integrales:

ΦF|μX|ΦIΦF|μy|ΦIΦF|μz|ΦI

Se aplica lo siguiente: una integral (por ejemplo, área bajo una curva, volumen bajo una superficie) solo es diferente de cero si el integrando es invariante en todas las transformaciones de simetría (en general: transformaciones de coordenadas), es decir, debe aplicarse:

F(X,y,z)DV=R.F(X,y,z)DV,con R.=todas las operaciones de simetría

Las transiciones en el trans-Butadieno del estado fundamental Φ0 (Simetría UNA.GRAMO) en los dos estados previamente introducidos Φ1 y Φ2

R.Φ1Φ2 = ( R.Φ1 ) ( R.Φ2)

usó. Los componentes del operador dipolo, μX, μy y μz, tienen la misma simetría que las coordenadas x, y y z. En la tabla de caracteres del grupo de puntos C.2H se encuentran las siguientes simetrías para las tres coordenadas:

X, y : B.tu

z : UNA.tu

Esto da las siguientes simetrías para los integrandos durante la transición desde el estado fundamental Ψ0 (Simetría UNA.GRAMO) en el estado excitado Ψ1 (Simetría B.tu)

MI.Φ1μXΦ0=(MI.Φ1)(MI.μX)(MI.Φ0)=(Φ1)(μX)(Φ0)=Φ1μXΦ0C.2Φ1μXΦ0=(C.2Φ1)(C.2μX)(C.2Φ0)=(Φ1)(μX)(Φ0)=Φ1μXΦ0σHΦ1μXΦ0=(σHΦ1)(σHμX)(σHΦ0)=(Φ1)(μX)(Φ0)=Φ1μXΦ0IΦ1μXΦ0=(IΦ1)(IμX)(IΦ0)=(Φ1)(μX)(Φ0)=Φ1μXΦ0

Entonces el integrando tiene la simetría UNA.GRAMO; es simétrico en todas las operaciones de simetría y la integral asociada no necesariamente desaparece. El mismo resultado se obtiene para el y-Componente del momento dipolar. Por tanto, la transición dipolar está permitida para el X- y el y-Componente. Para el z-Componente que obtienes:

MI.Φ1μzΦ0=(MI.Φ1)(MI.μz)(MI.Φ0)=(Φ1)(μz)(Φ0)=Φ1μzΦ0C.2Φ1μzΦ0=(C.2Φ1)(C.2μz)(C.2Φ0)=(Φ1)(+μz)(Φ0)=Φ1μzΦ0σHΦ1μzΦ0=(σHΦ1)(σHμz)(σHΦ0)=(Φ1)(μz)(Φ0)=Φ1μzΦ0IΦ1μzΦ0=(IΦ1)(Iμz)(IΦ0)=(Φ1)(μz)(Φ0)=Φ1μzΦ0

Entonces el integrando se transforma como B.GRAMO y no es invariante en todas las transformaciones de simetría. Por tanto, la integral desaparece necesariamente y se prohíbe la transición correspondiente. Mediante cálculos analógicos para la transición desde el estado fundamental Ψ0 (Simetría UNA.GRAMO) en el estado excitado Ψ2 (Simetría UNA.GRAMO) se encuentra que todos los integrandos (con X-, y- y zComponente del momento dipolar) no son invariantes en todas las transformaciones de simetría, es decir, que la transición al Ψ2 (Simetría UNA.GRAMO) está prohibido para todas las polarizaciones. Como los componentes del operador dipoloB.tu- respectivamente. UNA.tu-Simetría, se puede considerar que solo se permiten transiciones entre estados pares e impares (regla de Laporte: están prohibidas las transiciones gg y uu).


Video: Tema 2. Fundamentos de Espectroscopía. Parte 2 2: explicación cuántica de absorciónemisión de luz (Julio 2022).


Comentarios:

  1. Bodil

    Perdón por interferir... Pero este tema es muy cercano a mí. Puedo ayudar con la respuesta.

  2. Kagan

    Creo que cometo errores. soy capaz de demostrarlo.Escríbeme en PM, discúblalo.

  3. Lundy

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  4. Godfrey

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  5. Twiford

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  6. Tygojin

    Me uno. Fue y conmigo. Discutamos esta pregunta.



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