Química

Reacciones aromáticas - Ar-SE - fundamentos y teoría

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Sustitución aromática electrofílica - Ar-SMI.

Sustitución electrofílica (pMI.) es, con mucho, el tipo de reacción más común del benceno y otros compuestos aromáticos.

El caso clásico es el intercambio de un átomo de hidrógeno por el electrófilo atacante.

Estos incluyen, por ejemplo, sulfonación, nitración y halogenación y la introducción de cadenas laterales de carbono mediante alquilación o acilación de Friedel-Crafts.

Algunas de estas reacciones requieren un ácido de Lewis como catalizador, como la bromación de benceno con bromo. En contraste con esto, cuando se hacen reaccionar compuestos con dobles enlaces aislados, es decir, sin un sistema aromático, tiene lugar una reacción completamente diferente. Aquí hay una adición espontánea en lugar de una sustitución del bromo en el doble enlace, sin la adición de un catalizador.


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[PDF] Descargar Fundamentos de Química Orgánica (informes de química) Gratis Los "Fundamentos de la química orgánica" están pensados ​​como un texto de acompañamiento para la conferencia básica de química orgánica en la LMU de Múnich. Después de un capítulo introductorio sobre la situación de los enlaces en moléculas orgánicas, todos los grupos importantes de sustancias en la química orgánica se discuten a continuación: alcanos haloalcanos alquenos alquinos dienos aromáticos alcoholes éteres tioalcoholes y tioéteres aminas aldehídos y cetonas carbohidratos carbohidratos y derivados aminoácidos nucleinas e isoprenoides . Para todos estos grupos de sustancias, se discuten cuestiones fundamentales de nomenclatura, propiedades de las sustancias y modos típicos de reacción. Los temas generales se presentan en un punto adecuado en capítulos adicionales: termodinámica y cinética de reacciones químicas, análisis elemental de compuestos orgánicos, actividad óptica y estereoquímica, polímeros, espectroscopía UV / Vis y cromatografía.

Enlace σ

Un enlace que es rotacionalmente simétrico al eje del enlace se denomina enlace σ. En otras palabras, los orbitales con el número cuántico magnético ml = 0 combinado, es decir & # 160h. s-, p-, dz 2 -Orbitales y mezclas (híbridos) de estos. Los orbitales híbridos generalmente se denominan orbitales q independientemente de la hibridación.

  • El orbital molecular de hidrógeno se crea por la superposición de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Los círculos pequeños corresponden a la distancia de enlace, los círculos grandes al radio atómico.
  • En la molécula de agua, los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno se combinan con un orbital híbrido sp 3 cada uno de los átomos de oxígeno para formar dos enlaces σ. Los cuatro orbitales de los pares de electrones enlazantes y no enlazantes están alineados con las esquinas de un tetraedro. Los pares de electrones dibujados en rojo están en los orbitales atómicos y los pares de electrones grises en los orbitales moleculares.
  • En el fluoruro de hidrógeno, el orbital esférico 1s del átomo de hidrógeno se conecta con el p en forma de mancuerna.X-Orbital del átomo de flúor a un orbital molecular con mitades orbitales desiguales. (La p no vinculantey- y Pz-Los orbitales no se muestran.)
  • En etino, dos orbitales híbridos sp de los átomos de carbono se combinan para formar una órbita molecular, los otros orbitales híbridos también forman una órbita molecular cada uno con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno, el py- y Pz-Los orbitales de los átomos de carbono, que no se utilizaron para hibridar los orbitales atómicos, son perpendiculares al eje del enlace y forman dos enlaces π (ver más abajo). (En la figura, además de los orbitales moleculares, los orbitales p se indican como líneas negras)

Significado histórico

Cuando prevaleció la teoría a principios del siglo XIX de que toda la materia está formada por átomos (ver John Dalton), el término fue utilizado por químicos importantes como Lavoisier y Wöhler. radical se utiliza para designar moléculas poliatómicas que se comportan como átomos individuales en reacciones químicas. & # 916 & # 93 Auguste Laurent utilizó por primera vez el término radical para denotar átomos y grupos de átomos en la teoría nuclear (química). Por ejemplo, el ion cianato, que está formado por tres átomos, a menudo se comporta como un ion cloruro. Asimismo, un ión amonio, que consta de cinco átomos, a menudo se comporta como el ión de un metal alcalino. Es por eso que los iones de cianato y amonio, entre otras cosas, se denominan radicales. Ver también: Teoría radical.


Ejemplos en compuestos químicos

Hidrógeno

hidrógeno
vinculante antienlazante

Superposición aditiva de la función de onda,
donde ayb son las posiciones de los protones

Superposición sustractiva de la función de onda

Unión orbital molecular

Orbital molecular antiadherente
Ocupación de los orbitales moleculares de hidrógeno y helio.
hidrógeno helio

Ocupación con hidrógeno

Ocupación en el helio

Los electrones solitarios necesarios para el enlace están cada uno en el orbital 1s de los dos átomos H.a y HB, que está determinada por las funciones propias ψa(1s) y ΨB(1s) se describe.

La suma de las funciones de onda ψa(1s) & # 160 + & # 160ψB(1s) da como resultado una rotación simétrica vinculante Orbital molecular (σ (1s)) con mayor densidad de carga entre los núcleos de los socios de unión. La atracción de los núcleos por la carga mantiene unida a la molécula.

La resta de las funciones de onda ψa(1s) & # 160 - & # 160ψB(1s) da un antienlazante Orbital molecular (σ * (1s)) con un plano nodal entre los núcleos de los socios de unión. La baja densidad de electrones resultante entre los núcleos conduce a una repulsión de los átomos.

Los orbitales moleculares (como los orbitales atómicos) pueden estar ocupados por un máximo de dos electrones con espines opuestos. Dado que cada átomo de hidrógeno proporciona un electrón, el orbital molecular de enlace en el estado fundamental de menor energía está ocupado por un par de electrones, mientras que el antienlace permanece vacío. (En el estado excitado, el orbital molecular de unión y antienlazante están ocupados por un electrón cada uno).

Otro ejemplo es el helio. Aquí, cada orbital 1s ya está ocupado por un par de electrones. Al combinar estos orbitales atómicos, tanto el orbital molecular vinculante como el antienlazante tendrían que estar ocupados por un par de electrones cada uno. Sus efectos se anularían mutuamente, no hay vínculo.

Oxígeno

El esquema LCAO-MO se puede derivar cualitativamente como se describe anteriormente. Cada átomo de oxígeno tiene seis electrones de valencia en el estado fundamental en el segundo nivel de energía principal. Los doce electrones de valencia de una O2Las moléculas de oxígeno están unidas a los cuatro enlaces (σs, σX, πy y πz) y tres de los cuatro orbitales moleculares antienlazantes (σs *, πy *, πz *) distribuido. Dado que dos orbitales antienlazantes están ocupados por un solo electrón (un "medio enlace"), se produce un doble enlace.

En el estado fundamental, un estado triplete, el dioxígeno tiene dos electrones desapareados con espines paralelos según la regla de Hund. Esta distribución de electrones explica el paramagnetismo y el carácter direccional del oxígeno. Curiosamente, el carácter diradical reduce la reactividad, ya que una reacción concertada contradeciría la preservación del espín. El oxígeno singlete excitado es particularmente reactivo.

Otra consecuencia de la ocupación de MO es que para O2 es difícil dar una fórmula de Lewis correcta. O se descuida el carácter dirradical o el doble enlace.

Butadieno

El sistema π de butadieno se compone de 4 pz-Orbitales que inicialmente están ocupados por un electrón cada uno. Estos 4 orbitales atómicos ahora se combinan linealmente para formar cuatro orbitales moleculares. Los coeficientes se obtienen por minimización variacional de la energía con el principio de Rayleigh-Ritz z. & # 160B. con el método de Hückel o Hartree-Fock, o con combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALK). Esto crea los orbitales dibujados a la derecha. El color rojo / azul indica si el orbital tenía un signo negativo o positivo antes de cuadrarlo. No tiene relevancia física.

Cada uno de estos orbitales puede estar ocupado por 2 electrones. Entonces, los dos orbitales inferiores están completamente llenos y los dos superiores permanecen vacíos. El orbital, en el que los coeficientes de la pz-Los orbitales tienen el mismo signo y, por tanto, los electrones pueden moverse casi libremente por toda la molécula.

Se reconoce la propiedad exigida por SALK de que todos los elementos de simetría de la molécula se conservan en cada orbital molecular. También puede ver cómo aumenta el número de niveles nodales al aumentar la energía.


Prueba simple de la regla de Hückel

Como prueba de la validez de la regla de Hückel, utilizamos el llamado diagrama frost-musulin o círculo frost-musulin (más sobre esto en otro capítulo). Este diagrama se puede utilizar para estimar los niveles de energía de los orbitales moleculares de un compuesto aromático o cíclico.

Comparemos ahora ciclobutadieno y benceno. Para hacer esto, determinamos el número de MO (para niveles π). El ciclobutadieno tiene 4 orbitales moleculares, benceno 6 orbitales moleculares. Distribuimos 4 electrones π a estos 4 MO (para ciclobutadieno) y 6 electrones π a los 6 MO (para benceno). Como se sabe de la teoría de MO, el estado más estable se alcanza cuando todos los orbitales vinculantes están ocupados (si es posible dos veces) (y no se ocupan orbitales no vinculantes o anti-vinculantes).

El diagrama frost-musulin para ciclobutadieno y benceno

Como puede verse en el esquema anterior, todos los orbitales de enlace están doblemente ocupados solo en benceno. En el ciclobutadieno, dos orbitales moleculares solo se ocupan una vez (lo que, según las reglas de la teoría del MO, es claramente menos favorable en términos de energía). El ciclobutadieno no es un aromático & # 8220 estable & # 8221 (distribución de electrones desfavorable).


A principios del siglo XIX, se formularon varias hipótesis y teorías sobre la estructura y formación de los cuerpos orgánicos & # 913 & # 93.

A principios y mediados del siglo XIX, había esencialmente dos teorías en competencia para explicar los compuestos químicos en la química orgánica. teoría de la adición dualista alrededor de Jöns Jakob Berzelius y la teoría radical o central de Justus von Liebig, Friedrich Wöhler y Auguste Laurent por un lado, así como la de Jean Baptiste Dumas y el descubrimiento de la sustitución como Teoría de tipo unitario por otro lado & # 914 & # 93.

Teoría de la adición dualista

Jöns Jakob Berzelius utilizó por primera vez el término química orgánica en 1808 y publicó el primer tratado independiente sobre compuestos orgánicos en 1827. La consideración de las proporciones químicas en los compuestos y el desarrollo de la estequiometría eran importantes para él. Así que Berzelius se propuso la tarea de determinar con precisión las relaciones según las cuales se conectan los cuerpos orgánicos. En las sales, por ejemplo, encontró que la cantidad de oxígeno en el ácido y la base están en una proporción entera simple entre sí, como Joseph-Louis Proust ya había formulado en su ley de proporciones constantes en 1807. Para Berzelius, los resultados de sus análisis estequiométricos fueron al mismo tiempo una confirmación de la hipótesis atómica de John Dalton de 1803. Acuñó los términos electronegativo y electropositivo y estableció una escala de electronegatividad. Berzelius explicó la afinidad de los cuerpos químicos por la intensidad de su polaridad: cuando dos elementos estaban unidos, los átomos se enfrentaban entre sí con sus polos opuestos. De lo contrario, se podría romper una conexión a su polaridad original o sus átomos a través de la corriente eléctrica.

Con su hipótesis se podrían explicar importantes cuestiones de la química de su época. Este sistema se basaba en el supuesto de que todo cuerpo químico está compuesto por dos partes, una electropositiva y una electronegativa. Berzelius construyó la teoría de la adición dual basada en experimentos electroquímicos en torno a Humphry Davy, según la cual cada compuesto químico debe entenderse como la unión de un ácido electronegativo y una base electropositiva & # 915 & # 93.

Teoría radical

Al examinar muchos compuestos, resultó que muy a menudo solo constan de tres o cuatro elementos, a saber, carbono, hidrógeno, oxígeno y, con menos frecuencia, nitrógeno. Se pudo determinar la fórmula molecular de los cuerpos químicos, pero se conocían muchísimas sustancias que tenían propiedades completamente diferentes con la misma composición (fórmula molecular), es decir, eran sustancias diferentes. Las propiedades químicas también dependían de la conexión entre los elementos, pero la estructura de un compuesto aún no se podía determinar con los métodos anteriores. También se asumió que en una reacción química todas las sustancias involucradas se descompondrían en sus partes constituyentes y se volverían a ensamblar. Liebig y Wöhler desarrollaron, por tanto, un modelo en el que suponían que una sustancia estaría formada por varios grupos más pequeños de elementos, los llamados radicales, que serían absorbidos sin cambios en una reacción.

El término radical i.S. la teoría radical es no con el término moderno del radical (como arriba bajo 1.4 Sustitución radical utilizado) en los conceptos teóricos actuales de la química. En la teoría de los radicales, se hacen afirmaciones sobre la composición de un cuerpo químico que consta de varios pequeños grupos de elementos, los radicales. La teoría radical partió de la inmutabilidad de los radicales, i.S. pequeños grupos de elementos.

Sin embargo, esto contradecía el hecho de que la fórmula molecular de las sustancias a menudo solo cambia ligeramente durante una reacción y, por lo tanto, los hallazgos de la química inorgánica ya más desarrollada no pueden aplicarse & # 916 & # 93.

Teoría unitaria

En un compuesto orgánico, según Berzelius, el carbono era la partícula electronegativa y el hidrógeno era la partícula electropositiva. En su mente, era imposible que una partícula electropositiva como el hidrógeno pudiera ser desplazada por una partícula electronegativa como el cloro. Sobre la base de sus puntos de vista dualistas, Berzelius consideró que, por ejemplo, en un compuesto como el cloruro de metileno, uno de los átomos de hidrógeno electropositivo podría ser reemplazado por otro, tercer cloro electronegativo, para formar cloroformo.

Teoría de tipos y núcleos

Jean-Baptiste Dumas fundó la teoría de la sustitución (sustituibilidad del hidrógeno de compuestos orgánicos por, por ejemplo, halógenos) en 1834, presentó una en París en 1839 Teoría de tipos el enlace químico. Se describe la siguiente anécdota: En el primer tercio del siglo XIX, el rey Carlos X (Francia) (1757-1836) ofreció una recepción nocturna, velada de gala. En el castillo ardían muchas velas blancas: pero la cera de esta vela se quemó con mucho hollín. Además, hubo una severa irritación de las vías respiratorias con ataques de tos a veces extremos en los invitados a la gala. El rey ordenó al experto en asuntos químicos de la corte, el director de la Real Fábrica de Porcelana Alexandre Brongniart, que aclarara las causas de este incidente. Brongniart, por su parte, pasó la investigación a su yerno, Jean-Baptiste Dumas. Esto llegó a la siguiente conclusión: los vapores asfixiantes se liberaron gas cloruro de hidrógeno (HCl) que se desarrolló cuando la cera de la vela se quemó e irritó las membranas mucosas y el tracto respiratorio cuando se inhaló. También pudo demostrar que el fabricante de cera había blanqueado la materia prima con cloro. El cloro se unió químicamente parcialmente a la cera y se liberó cloruro de hidrógeno durante la combustión & # 917 & # 93. Además del uso práctico para una mayor producción de velas, el análisis del incidente condujo a una nueva comprensión teórica dentro de la química orgánica. Sin embargo, Jean-Baptiste Dumas demostró la sustitución del hidrógeno por cloro en la acción del cloro sobre la cera de las velas y, por tanto, contradijo la opinión de Berzelius de que el hidrógeno electropositivo no podía ser reemplazado por el cloro electronegativo & # 918 & # 93.

Charles Frédéric Gerhardt desarrolló una teoría de tipos modificada. Según sus consideraciones, todos los compuestos orgánicos podrían derivarse de cuatro tipos: hidrógeno, cloruro de hidrógeno, agua y amoníaco. El concepto de valencia química se dedujo de la teoría de tipos. La teoría de las series homólogas ya sugerida por sus antecesores cobró forma firme con él (1845), y también de él salió el concepto de heterología. La conclusión más importante de la teoría de tipos y de los homólogos fue que exigen un sistema unitario, en contraste con el sistema dualista de Berzelius.

Auguste Laurent formuló el en 1836 Teoría básica según el cual habría los llamados núcleos parentales (o, para decirlo de otra manera, radicales ioS), como carbono e hidrógeno, y núcleos derivados que emergieron de los núcleos parentales reemplazando (sustituyendo) el hidrógeno con otros átomos o grupos. Con las moléculas orgánicas hay una química diferente a la inorgánica. Núcleos de vástago de átomos de carbono. Los núcleos de los vástagos de carbono están ordenados espacialmente y pueden Núcleos menores de átomos de hidrógeno, cloro u oxígeno según leyes geométricas y estequiométricas. Solo unos pocos núcleos secundarios específicos de la molécula pueden separarse y formar un radical.

Laurent sospechaba que los núcleos del tallo podrían estar en el centro de una pirámide, en los bordes de la pirámide hay núcleos secundarios como átomos de hidrógeno, oxígeno y halógeno, que pueden intercambiarse bajo ciertas condiciones de reacción. & # 919 & # 93 Esta es la teoría central (química).


Tesis de licenciatura

  • Pasantía con informe final
  • Requisito previo: finalización de todos los módulos excepto los módulos W y oral. Examen de licenciatura
  • Duración: 8 (-10) semanas
  • 12 CP
  • se puede realizar antes o después del examen oral de licenciatura

Un tema de trabajo del campo de la asignatura se debe trabajar de forma independiente en el trabajo científico de acuerdo con métodos científicos.
El objetivo del módulo es permitir a los estudiantes resolver problemas científicos y presentarlos por escrito. El tema debe surgir de uno de los módulos MC II, PC IV o uno de los módulos electivos químicos. El resultado se registra por escrito en la tesis de licenciatura, que contiene un resumen.


Electrón: e me = 9,1110 ^ -31 carga = - protón: P mp = 1,6710 ^ -27 carga = + neutrón: N mn = 1.67 * 10 ^ -27 carga =

Electron voltios: energía que los kin. La energía de un electrón corresponde a la carga 1e cuando pasa a través de un voltaje de aceleración de 1 voltio en el vacío.

p = 0.089 g / l pf = -259.2 ° C bp = -252.8 ° C solubilidad en agua. 2.15L / 100L Incoloro, inodoro, inflamable

Cantidad de sustancia: N = m / M masa / masa molar N = n * Na N = número de partículas Na = partículas por 1 mol n = número de moles

Isótopos: marcas de automóviles con la misma cantidad de protones pero diferente cantidad de neutrones

Por ejemplo, H2: protrio, deuterio y tritio

Luz. Ephoton = hf f = c / a f = Ry(1 / n1 ^ 2 -1 / n2 ^ 2)

Conchas, orbitales y números cuánticos:

Números cuánticos: n = capa (número cuántico principal) L = número cuántico secundario: 0,1. (n-1) m = número cuántico magnético: -L, - (L-1). 0. + (L-1), L s = número cuántico de espín: ± 1 /

Subdivisión de la tabla periódica en la configuración electrónica:

Excepciones: Cu: 3d ^ 10 4s ^ 1 en lugar de 3d ^ 9 4s ^ Ru 4d ^ 7 5s ^ 1 en lugar de 4d ^ 6 5s ^ Pt: 4f ^ 14 5d ^ 9 6s ^ 1 en lugar de 4f ^ 14 5d ^ 10 6s ^

Radios atómicos: En un período: disminuye de izquierda a derecha En un grupo principal: aumenta de arriba a abajo

Energía de ionización: En un período: aumenta de izquierda a derecha. En un grupo principal: disminuye de arriba a abajo.

Afinidad electrónica: gases nobles y amplificados En un período: aumentar de izquierda a derecha En un grupo principal: disminuir de arriba a abajo

Electronegatividad: Fe más fuerte, O segundo más fuerte En un período: aumenta de izquierda a derecha En un grupo principal: disminuye de arriba a abajo Gases nobles excepto EN =

Múltiples enlaces más fuertes que los enlaces simples enlaces fuertes generalmente más cortos En un período: aumenta de izquierda a derecha En un grupo principal: disminuye de arriba hacia abajo Reacción de dos moléculas A 2 y B 2 posible si: La suma de las energías de enlace de los reactivos es menor que la suma de las energías de enlace de los productos.

Enlaces polares y negatividad de electrones: la negatividad de electrones es una medida de la fuerza con la que los átomos atraen los electrones de enlace.

Transición de los tipos de encuadernación: triángulo de Ketelaar

Estructura espacial de moléculas:

Enlace metálico: mezcla entre enlace iónico y enlace covalente en un sólido, particularmente buena conductividad de la electricidad y el calor.Electrones que se mueven libremente rodean los cuerpos atómicos cargados positivamente.

Fuerzas: afectan propiedades físicas fuerzas intermoleculares:

  1. Interacción dipolo-dipolo: A. Ocurre solo en moléculas con momento dipolar permanente
  2. Enlaces de hidrógeno: A. Ocurren entre enlaces con átomos de hidrógeno
  3. Fuerzas de Van der Waals: A. Ocurren entre todos los átomos B. Enlaces más débiles Fuerzas intramoleculares:
  4. Enlaces covalentes
  5. Enlace iónico

Solicite Van-der-Waals & ampltDipole-Dipole & ampltHidrogen Bond & ampltIon bond & ampltCovalent bond


Historia y caracteristicas

La designación compuestos insaturados, originalmente hidrocarburos insaturados, se deriva de su capacidad para llevar a cabo reacciones de adición típicas que ocurren en el compuestos saturados, como los alcanos, no son posibles:

Aquí es donde los únicos aromáticos formalmente insaturados se diferencian de los demás compuestos insaturados: debido a la alta estabilidad del sistema aromático, no llevan a cabo las reacciones de adición típicas o solo en condiciones extremas como alta temperatura o alta presión. En cambio, se prefieren las reacciones de sustitución.


Fundamentos matemáticos

Buscamos soluciones a la ecuación de Schrödinger de una molécula. Sin embargo, los cálculos son mucho más difíciles de realizar que con un átomo aislado. En el caso normal, cuando se considera más de un electrón, no hay soluciones exactas especificables analíticamente en el sentido de un problema de tres cuerpos. Por tanto, deben utilizarse métodos de aproximación. Los procesos VB y MO son adecuados para esto y conducen a resultados similares.

El principio de Rayleigh-Ritz se utiliza para la determinación aproximada de los orbitales moleculares. Esto significa que si se forma el valor esperado del operador de Hamilton con una función arbitraria, el valor esperado es mayor o igual al valor esperado de la función propia del operador de Hamilton con el valor propio más bajo. Por lo tanto, debe seleccionar la función con el valor de energía esperado más bajo en un problema de valor extremo. Entonces, esta es probablemente la mejor aproximación.

Simplemente elegir un conjunto completo de funciones básicas, construir la expectativa para una combinación lineal general de ellas y luego minimizar la expectativa es una tarea demasiado complicada. Para simplificar el problema, el problema de múltiples electrones obtenido de acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer se reduce a un problema de un electrón. Una posibilidad para esto es el método de campo autoconsistente de Hartree-Fock, que, dado que es un problema no lineal, debe resolverse iterativamente. Las soluciones a esta ecuación son funciones de onda de un electrón, los llamados orbitales. El principio es que el potencial promedio de todos los demás electrones actúa sobre cada electrón. Los otros electrones, a su vez, están en los orbitales descritos por la ecuación de Hartree-Fock, razón por la cual el método también se denomina método de campo autoconsistente.

La aproximación de Born-Oppenheimer también es importante, según la cual el movimiento nuclear y de electrones se puede ver de forma aislada. Por tanto, la distribución de electrones y la vibración se pueden tratar por separado.


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